Energy Convers. Manag.：NaOH-Fenton定向解构生物质耦合快速热解制备含氧液体燃料和化学品

第一作者：吴凯 博士生

通讯作者：张会岩 教授

通讯单位：东南大学能源与环境学院

背景介绍

生物质是由光合作用产生的可再生资源，对其转化利用是实现我国碳零和碳负排放的重要途径。生物质主要由碳、氢、氧三种元素组成，其中氧含量为40-60%。传统生物质高值化利用主要是脱氧制备碳氢燃料，存在脱氧成本高、目标产率低、经济性差等问题，阻碍了技术的商业化发展。另一方面，高品质含氧燃料添加剂在汽柴油燃烧中具有大幅降低碳烟排放量的显著作用，其可再生生产备受关注。

针对以上问题，东南大学能源与环境学院、能源热转换及其过程测控教育部重点实验室基于元素经济理念，试图重组内部元素并最大限度保留和利用各元素，首次提出采用NaOH-Fenton复合体系定向解构生物质，高效分离富含氧的纤维素和半纤维素，以及富含碳的木质素，并同时实现原料结构的预断键和元素重组，然后富氧产物经快速热解高产率制备含氧燃料前驱体和化学品，富碳产物催化热解制备高品质烃类液体燃料的新方法（图1）。该工艺实现了富含氧组分和富含碳组分的同步高效转化与元素利用。

图1 NaOH-Fenton定向解构生物质耦合热化学转化绿色工艺示意图

图文解读

1、NaOH-Fenton解构耦合热转化具体技术路线

图2 NaOH-Fenton解构耦合热转化制备液体燃料和含氧化学品

如图2所示，首先采用“木质素优先提取”原则，在体系中加入稀碱将木质素分离，然后在底物中加入Fenton深度解构，获得短链纤维素和半纤维素，最终木质素催化热解制备芳烃，纤维素快速热解制备富含左旋葡聚糖，半纤维素制备富含木聚糖等的含氧燃料前驱体和化学品。

 2、NaOH-Fenton解构产物分析

NaOH-Fenton解构木质素核磁分析（图3a, b）结果发现，秸秆类木质素中含有大量的阿魏酸酯和对香豆酸酯结构，有利于后期的热解断键；化学组分分析表明，半纤维素和木质素实现了高效分离（图3c, d）。

图3 NaOH-Fenton解构生物质表征分析（a, b：木质素二维核磁分析；c, d：解构底物化学组分分析）

3、解构产物分别制备芳烃和含氧产品特性

生物质解构产物分离后，富含碳的木质素在分子筛作用下催化热解制备芳烃燃料，发现富含碳的木质素和秸秆制取的芳烃产率相近（图4a, b）。相比秸秆热解，NaOH-Fenton定向解构获得的富氧纤维素底物热解制备的含氧化合物产率大幅增加（图4c, d），其中左旋葡聚糖产率高达201.9 mg/g。

图4 NaOH-Fenton解构生物质热解芳烃燃料（a, b）和典型含氧化合物收率（c, d）

 4、DFT计算三组分间结合键能

通过DFT计算对NaOH-Fenton定向解构形成的短链纤维素C-O键和生物质典型的不同化学结构间C-O键能进行分析（图5），发现生物质不同组分间C-O键能存在较大差异，造成热解过程中断键不同步。而经过NaOH-Fenton定向解构获得的短链纤维素C-O键具有接近的键能，为后续在相同温度下实现C-O键同步热解断键，高产率富集某类含氧化合物提供了有利条件。

图5 NaOH-Fenton解构底物C-O键能计算

5、NaOH-Fenton体系解构生物质机理分析

 如图6所示，发现秸秆类生物质木质素含有较高的酯类结构，在碱解构中由于皂化反应导致大量富含碳的木质素脱除，形成了富含氧的综纤维素富集底物。由于生物质中木质素的脱除和天然抗性的破坏，后续的Fenton反应有效解构综纤维素，从而获得多糖液体燃料前驱物和短链纤维素富集底物，富氧短链纤维素热解获得高收率含氧化学品。

图6 NaOH-Fenton定向解构-快速热解制备含氧燃料前驱体和化学品机理

总结

本文提出了NaOH-Fenton定向解构生物质耦合热化学转化技术，实现了富含氧的纤维素、半纤维素和富含碳的木质素的有效分离，以及分别向高品质含氧液体燃料前驱物和化学品、芳烃燃料的高效转化，为从元素经济的角度分质高值、廉价转化生物质提供了一条新途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2021.114954

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